PMMA，登上Nature Chemistry！

突破性低温解聚技术：为聚甲基丙烯酸酯化学回收开辟新路径 在二十一世纪，聚合物材料已渗透到日常生活的方方面面，但其过度使用和有限的回收能力正引发一场环境危机，对健康和生态造成长期影响。目前最常见的回收方式——机械回收，本质上是通过加热将塑料再加工为较低质量的产品，其机械性能和表现往往下降。为了克服产品性能退化并保护自然资源，解聚提供了一种极具吸引力的方案：将聚合物分解并转化回其组成单体，这些单体随后可重新聚合为原始品质的材料。然而，对于含有全碳主链的乙烯基聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）而言，这一化学回收策略的实施远比聚酯类（如PET）更为困难，因为这类聚合物缺乏杂原子，不易受化学攻击和链断裂。传统上，热解被用于断裂此类稳定化学键，但所需温度极高（约450°C），导致能量浪费、副反应以及产生有气味的副产物，这些副产物会污染回收单体的纯度。为规避这些障碍并降低解聚温度，可逆失活自由基聚合（RDRP）被用作替代策略，通过安装不稳定端基（如卤素或硫代羰基硫化合物），解聚可在低得多的温度下进行。然而，现有RDRP溶液解聚方法依赖高稀释度才能有效运作，且预装端基的必要性增加了成本并限制了其应用范围。尽管本体解聚策略也有探索，但现有方法仍须依赖不稳定端基或牺牲共聚单体才能降低操作温度。 苏黎世联邦理工学院 Athina Anastasaki课题组 报告了一种简单而高效的本体主链断裂路径，其中N-羟基酰亚胺类化合物（如NHPI、TCNHPI）的存在触发了聚合物主链上的氢原子转移反应，随后聚甲基丙烯酸酯发生快速且近乎定量的解聚 （图1）。该策略可直接应用于粗制商业聚合物，不依赖预装端基或牺牲共聚单体，在无光照、无溶剂的条件下于相对较低温度下运行，从而能够高收率（约90%）地直接分离出纯单体。该方法与通过阴离子聚合、自由基聚合或可控自由基聚合合成的聚甲基丙烯酸酯均兼容，也可应用于超高分子量材料（>106 Da）。相关论文以“Lower-temperature bulk depolymerization of commercial polymethacrylates”为题，发表在Nature Chemistry上。 图1 | 本体解聚中既往方法与本研究方法的示意图比较。 本方法使商用聚合物无需预装不稳定基团即可实现低温本体解聚。带有红色叉号的球体代表降解的单体。 方法探索：从NHPI到TCNHPI的优化之路 研究伊始，团队选用经阴离子聚合制备的PMMA（数均分子量约700 kDa）作为模型聚合物，因其具有惰性氢端基和高分子量。在热重分析（TGA）中单独加热该聚合物时，质量损失起始温度（Tonset）为310°C，达到90%质量损失需380°C，凸显了未官能化聚合物本体解聚所需的高温（图2c，黑色曲线）。然而，当研究者将NHPI与PMMA共同加热时，意外发现解聚起始温度大幅提前至180°C，在310°C时质量损失达60%（图2c，蓝色曲线）。这一发现表明，与先前文献报道中需要外部自由基引发剂或刺激不同，仅NHPI自身即可引发较低温度的解聚路径。实际上，加入过氧化二叔丁基作为自由基引发剂反而略微降低了低温质量损失程度，证明了仅使用单一添加剂的明显优势。 为进一步提高低温质量损失，研究团队探索了其他含有N-O-H键的商用替代品，即N-羟基丁二酰亚胺（NHS）和N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺（TCNHPI），它们均为有效的HAT试剂（图2a）。动态TGA实验显示，NHS虽能提前至180°C引发解聚，但到310°C时仅记录到33%的质量损失，效果不及NHPI（图2b）。而TCNHPI表现最为优异，解聚起始温度略降至175°C，且T90大幅降至250°C，展现出高效的低温反应特性（图2d）。等温实验（230°C恒温2小时）进一步证实了TCNHPI的优越性：TCNHPI产生93%的质量损失，NHPI为63%，NHS仅为35%（图2e）。研究者将TCNHPI的更好表现归因于其在该反应温度下较低的挥发性，使HAT反应有更长时间进行——这得到了补充实验的支持，当NHPI反应趋于平稳后加入第二批NHPI可进一步引发质量损失。蒸馏实验后对馏出物的核磁共振氢谱分析表明，观察到的质量损失完全来自高纯度MMA单体的再生，且所得单体无色，这一高纯度仅因使用的低温解聚而成为可能（图2f）。SEC分析显示，随着反应进行，聚合物分子量从起始的700 kDa逐渐降至解聚完成后的20 kDa，与主链断裂机理一致（图2g）。 图2 | N-羟基酰亚胺衍生物促进的PMMA低温本体解聚。 a，解聚示意图及各种N-羟基酰亚胺的结构。b-d，动态TGA实验展示NHS（1）（b）、NHPI（2）（c）和TCNHPI（3）（d）存在下的解聚曲线。实验以1°C/min的升温速率从25°C加热至450°C